激光诱导击穿光谱对液体样品进行元素分析,幻灯片激光诱导击穿光谱仪

长三角G60激光联盟导读

本文概述了用于液体LIBS研究的潜在实验策略，并描述了在不同应用领域采用不同实验配置来实现上述微量元素检测研究的进展。

摘要

尽管人们对通过激光诱导击穿光谱（LIBS）检测液体中微量元素的研究越来越感兴趣，但由于飞溅、等离子体冷却而导致等离子体寿命缩短，测量超低浓度的微量元素仍然是一个挑战。然而，由于该技术在环境和生物医学科学中的新兴应用前景广阔，研究人员正在探索各种策略，以提高液体样本研究中的检测限。本文概述了用于液体LIBS研究的潜在实验策略，并描述了在不同应用领域采用不同实验配置来实现上述微量元素检测研究的进展。此外，本文还讨论了各种采样技术的发展，以实现更高的检测限，并获得可重复的结果。使用文献中的示例强调了与各种实验方案和采样方法以及最近为提高灵敏度和检测限而建立的一些创新方法相关的挑战和益处。本文还讨论了液体LIBS分析中存在的问题，并对未来进行了展望。

图形摘要

1 介绍

近年来，利用激光诱导击穿光谱技术对不同状态的材料进行定量和定性分析取得了快速进展。在目前可用的各种发射光谱技术中，与传统发射技术相比，LIBS技术更为首选，因为该技术不需要任何样品制备，并提供来自微米级样品尺寸的信息。由于这些优点，自由基散射技术现在广泛应用于生物医学、工业和环境应用。

为缓解与液体样品测量相关的问题而采用的常用方法包括在带有鞘层或载气的层流中单脉冲和双脉冲激光烧蚀、共振激光束、外部磁场使用、液体射流、液滴、气溶胶和液固转换等。大多数方法增加了系统复杂性和成本。在所采用的策略中，液固转换是最首选的方法，无需对实验装置进行任何更改。一些研究小组已经报告，液-固转化通过各种基质介导，有助于提高LIBS灵敏度。

LIBS最初的工作重点是固体测量，但随着激光火花独特的采样能力的实现，该技术也被用于其他状态的样品。然而，在大多数使用液体的成熟应用中，推断出LIBS技术在检测生物、工业和环境样品等超稀释溶液中的微量元素方面的性能效率需要提高。由于其实时分析的可能性，LIBS在工业应用中变得更具吸引力。激光材料、激光等离子体相互作用是具有大量变量的非线性过程。然而，如图1所示，在过去30年中，有许多关于液体分析的出版物被报道。虽然已经对液体中激光火花的物理性质进行了广泛研究，但直到1984年才研究了LIBS在液体分析中的应用。如图1（b）所示，人们对这一领域越来越感兴趣，这有助于液体样品LIBS研究的显著改进。

图1 关于（a）不同类型样本和（b）1984至2021液体样本的LIBS研究出版物的统计数据。

液体LIB中使用的采样方法通常可分为5大类：散装、液滴、湿气溶胶、表面和射流。图2显示了截至2020年这些采样方法和不同实验方法的发布频率图。

图2 液体样品分析中各种取样方法使用的出版物频率。

如图2所示，文献中提出了几种方法，可大致分为两类。在第一种方法中，探索了各种实验条件，如双脉冲自由基、共振自由基和外加磁场等。在第二种方法中，LIBS研究采用了不同的液体样品处理方法。直接散装、液体射流、液滴和液固转换（冰、基质或层）以获得与固体靶相同的优点是液体LIBS研究中经常采用的几种样品处理方法。在本节中，简要概述了液体LIBS研究中使用的不同实验方法，并详细介绍了方法、性能、优势和局限性。文献证明，解决方案的研究兴趣主要集中在提高检测限和灵敏度。尽管液体LIBS有着巨大的应用前景，但它在超稀溶液中痕量元素检测方面尚未得到广泛探索。

需要一种高度优化、经济高效的实验方法来提高液体样品中微量元素的检测限，因为这是该技术在环境和生物医学领域应用的关键。然而，流体LIBS分析的实验方法的选择仍然不简单。另一个原因是现有文献中未充分强调液体LIBS分析的局限性和挑战。尽管发表了许多关于液体LIBS分析的综述文章，但它们主要涉及用于此类分析的不同采样方法。然而，本综述通过侧重于实验方法，即，解决了1984-2021期间在上述领域的主要贡献。系统配置等，以及不同的样本处理方法。详细讨论了研究人员如何解决用于液体分析的每种实验和采样方法，并比较了每种方法中分析物的LOD。在接下来的会议中，我们真正的尝试是概述这一领域正在进行的全球研究活动，强调其影响，特别是对提高检测限的影响。

2、影响液体LIBS分析的因素

在大块液体中的直接激光烧蚀过程中，观察到激光诱导等离子体在弱可压缩液体环境中抑制。Yueh等人解释了用于大块液体和液体射流分析的各种参数的优化，如激光能量、栅极延迟和栅极宽度。与其他物质状态相比，液体中的等离子体寿命更短。水具有较高的电离电位（12.6 eV）和高电负性(～0.9 eV），因此，与空气相比，激光诱导等离子体中带电粒子的贡献最小，这导致在水中产生的等离子体较差。

图3a描绘了沿传播激光束方向在几个位置发生的烧蚀和随后的空化。发现激光火花柱的尺寸大于理论值，其长度与激光能量成正比。在所有情况下，初始等离子体随后在不同位置出现多个空化气泡。激光束传播后，激光火花柱中立即充满了微等离子体球，并在瑞利范围附近诱导了各种等离子体作用。激光火花柱包含微气泡、微等离子体球和球形冲击波。在激光烧蚀过程中，液体环境中形成了一个加热通道。一般来说，在液体中，不同种类的圆柱形冲击波的演化时间较长：球形冲击波相互膨胀和干扰，形成一种称为球形冲击波圆柱的圆柱形图案结构。

图3 a）液体样品中激光火花柱的示意图，b）使用能量在去离子水中激光诱导等离子体的图像。

与固体样品相比，当激光束聚焦于液体环境时，分子吸收入射激光能量，导致液体介质中等离子体的局部膨胀和抑制。液体LIBS分析主要取决于激发激光波长、通量和激光聚焦方法。水的主要区别在于其物理状态、粒子运动、飞溅和晃动。所有这些因素都会影响液体环境中的烧蚀和产生的等离子体的冷却。这将降低LIBS技术的检测能力，并在原子发射中引起较大的脉冲间波动。

3、实验技术辅助LIBS信号增强

在此，我们讨论了为增强液体样品中等离子体辐射的产生/收集而引入的不同实验安排（双脉冲LIB、共振LIB和磁约束）及其优点和局限性。综述中特别强调了所采用的液体样品等离子体信号增强策略的优势，以及对感兴趣元素检测极限的改进。此外，还讨论了为减少飞溅和相关等离子体淬火而采取的各种策略。

3.1. 双脉冲LIBS

为了提高液体LIBS分析中的检测极限，提出了提高等离子体强度的新方法。在初始激光动作后立即使用一个以上的激光脉冲。1984年，Cremers及其同事首次提出了大量液体样品中的双脉冲LIB。结果表明，大多数激光能量被液体环境中的感应等离子体吸收，靠近感应羽流的第二个激光脉冲将进一步激发等离子体中产生的发射。双脉冲LIBS实验装置的方案如图4所示。为了进行精确的定量测量并提高激光束的灵敏度，许多研究小组使用了由两个激光脉冲组成的双/双脉冲激光束装置。这里的激光脉冲在时间上设置为几纳秒或微秒。结果表明，该技术成功地提高了对十亿分之一检测限（ppb）的灵敏度。在这种方法中，这些时间分离的脉冲在同一区域产生等离子体，或者第二个脉冲重新加热第一个激光脉冲产生的等离子体。

图4 海水中正交双脉冲LIB的示意图。

单脉冲LIBS测量的灵敏度缺陷通常归因于烧蚀过程中的低等离子体发射过程。LIB的检测限通常在百万分之一（ppm）范围内。为了提高测量的LOD，研究人员使用双脉冲LIBS技术，其中第二个脉冲重新加热发现可将LOD提高两个数量级以上的等离子体。虽然该方法通常显示出良好的LIBS灵敏度，但大多数提出的双脉冲LIBS方法都很费力、昂贵，需要优化许多实验参数，如两个脉冲之间的延迟时间、羽流膨胀、电子密度、烧蚀速率等，以实现可再现的LIBS信号强度。

3.2. 共振自由基

另一种用于增强LIBS信号灵敏度的协议是使用第二个激光脉冲共振地重新激发感应等离子体，该激光脉冲的波长调谐到特定感兴趣原子发射的共振吸收线。这种方法通常被称为共振LIB。Sandra Koch等人使用浸入10–100 mg/L铟水悬浮液中的目标研究了空化气泡。他们观察到强度与铟浓度之间存在良好的相关系数，并且提高了铟的检测极限。然而，该方法需要每个感兴趣的分析物具有多个激光波长，这导致了系统的复杂性，因此成本效益不高。

3.3. 磁约束

有人提出在感应等离子体中引入磁场，通过使用磁约束提高等离子体中的辐射复合率来增强LIBS信号。当在等离子体羽流附近感应外部磁场时，等离子体在磁体上膨胀时的物理性质会发生变化。Rai等人证明了0.5 T的稳定磁场对固体和液体样品形成的激光诱导等离子体的光学特性的影响。Neogi等人使用发射光谱和快速摄影技术研究了激光诱导的碳等离子体在非均匀磁场中的膨胀，发现外加磁场的曲率对记录的LIBS光谱有显著影响。

图5 液体中激光烧蚀的实验装置。（a）磁场设置和（b）光散射设置。

4 样本辅助LIBS信号增强

研究人员采用了各种采样技术，以获得更好的信噪比和高效的LIBS数据采集。采用的几种主要方法有直接液体法、液体射流法、液滴法、冷冻法、液固转化法、NELIBS等。近年来，表面辅助LIBS与液固转化的结合引起了极大关注。这种方法通过提高检测极限（LOD）、再现性和灵敏度来规避与液体LIB相关的挑战。

4.1. 直接液体

通常，通过将激光脉冲聚焦在液体表面下或液体体积内以产生感应等离子体来分析大块液体样品。单脉冲LIBS通常不适用于此类散装液体样品的定量分析。因此，研究人员采用了双脉冲LIB与直接体积液体分析相结合的方法，在液体环境中重新加热诱导等离子体。首先，直接液体技术仅适用于对入射激光和发射波长透明的溶液。此外，激光路径中的悬浮颗粒将在预期焦体积之前导致击穿，激光束的正确对准非常重要。另一个主要问题是等离子体能量的快速淬灭，因为等离子体被限制在液体中，导致最小的原子发射。直接散装液体分析有助于现场监测河流、海水和工业废水等环境污染。

提出了一种水下ST-LIBS示例性方案。

由于LIBS光谱直接揭示了样品的元素特征，该技术广泛用于水下考古学中的材料检测，几乎不需要用户操作。Lopez Claros等人开发了一种手持LIBS传感器，并收集了地中海的宝贵数据。此外，Matsumoto等人提交的综述文章重点介绍了在水下固体样品自由基方面取得的进展。其中记录了用于水下LIB的各种定量方法的最新描述。上述研究证实，直接体分析是一种很有前途的基于现场的分析工具。然而，较差的等离子体寿命可能会阻碍检测的超低灵敏度。此外，水的飞溅和空化的产生限制了精确检测。

水下ST-LIBS系统的实验装置。

4.2. 液体喷射

流动溶液射流中的液体取样在过去的几年里也得到了广泛的应用。在飞机上进行液体分析的优势在1994年初被Yashiro Ito强调。使用机械泵进行样品的连续循环，允许激光束在流动的水流上诱导高强度等离子体，从而减少样品的不均匀性和飞溅。这种方法包括机械地通过喷嘴泵送溶液，然后采样射流的外缘，如图6所示。这种方法也收获了空气采样的好处，并且可以在高采样率下执行，因此不需要考虑波纹。

图6 液体散装和喷射实验的实验装置。

使用液体喷射法的缺点是循环泵的频繁清洗会导致时间消耗。此外，在生物医学应用等情况下，当样本量有限时，这是不切实际的。尽管每次使用后使用去离子水/清洗溶液对喷射系统进行连续清洗有助于减少堵塞，但在实验过程中仍会消耗大量时间。需要更多的努力来开发具有最小样品体积的液体喷射方法，从而为现场LIBS分析提供可能性。

4.3. 液滴

LIBS技术在生物医学、环境和法医学应用中的使用通常受到样品体积超低的限制，其通常在10uL到50ul之间。即使可以从采集的样品中进行稀释过程，也会导致其他问题，例如灵敏度降低和LOD高。因此，提出了基于LIBS的微液滴技术，以提供一种简单且廉价的分析方法，尤其是对于采样量非常低的样品。这里的液滴是使用电喷雾电离针产生的（图7）。这种方法非常适合于获得高精度的浓度信息。使用液滴进行LIBS分析可以减少飞溅、气泡形成、防止等离子体冷却，并提高检测极限。

图7 感应耦合等离子体实验示意图（左）和激光诱导等离子体实验（右）。

4.4. 液固转化

4.4.1. 冻结

如前所述，成功应用液体LIBS技术的挑战是开发合适的采样方法。使用冷冻进行液固转换是减少液体样品飞溅的最直接的样品方法之一。如果可以避免液体飞溅，激光的重复频率会增加，并导致LIBS测量中的发射增强。将保存在样品架（杯）中的水样浸入液氮中约20–30 s。据报告，冷冻样品可以保持原始液体样品的均匀性，并可以将样品用于进一步的实验。值得注意的是，这种方法提高了等离子体发射强度，并且几乎不需要溶液预富集。

4.4.2. 使用合适基材的滴涂沉积方法

为了克服由液体样品的物理性质引起的众所周知的缺点和困难，最近，正在采用基底涂层法，并发现该方法可以提高检测极限。普遍遵循的液固转换是通过将液体溶液干燥到合适的固体基质表面来完成的（图8）。大多数研究使用石墨、金属板、木片和滤纸等基质。样品沉积可以通过将基板浸入溶液中或将微升溶液干燥到基板上来执行。这种方法将有助于降低费用和系统复杂性。

图8 使用基材的滴涂法。

为了实现更好的重复性和灵敏度，R L Vander Wal等人引入了使用碳平面作为基质的液固转换。他们通过在碳板上沉积1 ml溶液，识别了15种不同的元素（Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb）。他们的检测限在10 ppb到10 ppm之间。此外，优化的栅极延迟变化研究和脉冲能量依赖于元素分析。Arnab Sarkar等人证明了使用纯石墨planchet作为基质分析地下水样品中的硼。发现使用244.9 nm测线检测硼的极限为0.01ug/g。M a Aguirre等人提出了另一种将微滴干燥到金属基底上的替代方法。他们监测了两种不同的方法，例如直接微滴分析和铝基板上的溶液涂层。研究发现，基底涂层法比微滴提取LIBS信号更有效。

4.5. 纳米颗粒增强LIBS（NELIBS）

NELIBS是一种强大的新兴LIBS技术，通过等离子体基底辅助放大入射电磁场，可以对液体样品中的元素进行高灵敏度和超低浓度检测。纳米技术的进步促进了NELIBS技术，该方法遵循类似于众所周知的表面增强拉曼散射（SERS）过程的物理机制。在基底上使用金属纳米粒子将增加激光与物质的相互作用，并显著降低击穿阈值。在这里，我们总结了NELIB的最新应用，包括不同类型的样品、纳米粒子和实际应用。

图9说明了纳米颗粒诱导激光烧蚀过程中涉及的过程。当抛光基板上涂覆金属纳米粒子时，光谱发射增强发生。当激光脉冲能量照射到沉积的纳米颗粒上时，会产生种子电子，从而导致多光子电离并产生有效烧蚀。这一吸引人的现象立即引起了全世界研究人员的注意，以探索NELIB广泛应用的可能性，生物医学领域已经取得了令人振奋的结果。

图9 NELIBS机构示意图。

2017年， Dong等人表明，使用纳米粒子以及感应等离子体羽流上的磁约束，铜溶液中的LIBS信号增强了5-6个数量级。沉积在超疏水基底上的纳米粒子在基底上形成聚集体，使激光光斑与目标表面适当重合。研究人员通过将超干超疏水材料与20纳米金纳米粒子溶液混合制备基板，然后将其喷涂在玻片表面以获得超疏水性能和等离子体效应。这种制作超疏水表面的方法被发现是最简单的，并且通过使用更多体积的溶液也实现了更高的信号增强。

Can Koral等人通过检测分子带改进了NELIBS方法，这也表明Ti和Fe原子发射线明显增强。研究人员还尝试使用银纳米颗粒来提高分子传感和分子同位素分析的LOD和灵敏度。银纳米粒子的使用有助于铝基合金的数量级增强。表2总结了本文回顾的NELIBS研究，描述了激光波长、使用增强因子的纳米颗粒。

2019年， Marcella Dell'Aglio等人开发了淀粉样纤维作为增强剂，用于使用LIBS技术对微滴中的金属进行定量。在这种背景下，液体中的NELIBS是一个相对年轻但不断发展的研究领域。与其他增强策略相比，NELIBS降低了系统复杂性和成本。此外，NELIBS是一种特殊的技术，用于表征结合在等离子体表面或附近的少量分子。

4.6. 图案化衬底的LIBS研究

2017年，Dunn等人报告了不锈钢的激光表面改性以开发超疏水性能及其应用。通过研究激光功率和扫描线分离对纹理表面润湿性的影响，研究了优化的制造参数。这种基质在生物应用中很有用，特别是在提高体液中元素检测的灵敏度方面。

激光图案化基板的使用大大增强了液体LIBS信号，该方法有助于在预处理基板上富集分析物。作者将该方法用于LIBS法测定水中的钾离子。由于在激光预处理表面上进行液体样品处理，观察到信号增强，这一研究领域越来越受到关注。2018年，Sheng Niu等人提出了一个新想法，即使用激光预处理金属靶增强液体样品的LIBS光谱。使用制备的基质观察到均匀的样品富集。由于预处理基板上的界面张力降低，沉积溶液扩散迅速，分布均匀。他们主要关注含有微量元素（如镍、铬和镉）的溶液。液固转换的突出优点是所需的样品体积更少，并且在不修改实验装置的情况下提高了检测限。此外，NELIBS方法已成功用于样本量有限的生物医学应用。

SW基板上干残留物环状分布的显微镜图像。滴下含有10 ppm K和5 ppm Rb的15μL水溶液，并在SW基板上干燥。

5结论和未来方向

直接应用LIBS技术进行液体样品分析一直是一个挑战。本文讨论了液体LIBS分析中不同实验方法和样品处理的使用，强调了其优缺点。目前所开发的最优LIBS方法还远未成为应用的常规设备。本文介绍了各种实验策略的优缺点，如双脉冲LIBS、共振LIBS和应用外磁场增强LIBS信号。讨论的样品处理技术包括液体喷射、冷冻、液滴、液固转化和NELIBS。在这些通过样品处理的信号增强策略中，使用基质的液-固转换是最有用的，并且提供了更低的检测限（ppb范围）。本文讨论的科学内容可用于设计新的实验方法。显然，需要更多的发展来提高生物医学和环境研究中应用的灵敏度和再现性。综合文献分析表明，对适当基质上的样品涂层进行广泛研究可能有助于提高LOD，甚至低于ppt水平。

然而，许多实验技术显示出巨大和多功能的元素分析能力，因此重新考虑其临床和环境应用的再现性和现实需求非常重要。为了使液体LIBS技术成为最好的超灵敏元素表征方法之一，该技术的标准化和在现实世界中的应用至关重要。液体LIBS分析的实施主要取决于采样处理方法和实验装置。因此，我们必须解决基于液固转换的LIBS分析技术的两个主要事实，以进一步提高其检测下限：（i）LIBS信号稳定性和LIBS信号增强因子主要受所选基板和样品沉积均匀性的影响。

因此，重要的是确保液体LIBS基质的试验间可靠性和再现性，以进行一致和定量的LIBS微量元素分析，（ii）等离子体纳米颗粒的仔细组装对于实现高诊断特异性和准确性至关重要。因此，需要使用单元素检测法合成稳定且可重复的NELIBS基质。研究人员目前正在花费大量精力探索纳米颗粒增强LIBS技术的这些主要方面。结合目前液体LIBS分析的指数级改进，基于NELIBS的诊断在液体样本超灵敏检测和生物医学应用中的广泛应用离我们不远了。

来源：Elemental analysis of liquid samples by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS): Challenges and potential experimental strategies, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107622

参考文献：V.K. Singh, A.K. Rai,Prospects for laser-induced breakdown spectroscopy for biomedical applications: a review,Lasers Med. Sci., 26 (2011), pp. 673-687

长三角激光联盟陈长军原创作品！